Kemisk klocka med jod

Kemisk bakgrund

Reaktionsformler

Den kemiska klockan i detta experiment kallas "Landolt-reaktionen" och finns beskriven i Shakhashiris bok "Chemical Demonstrations, Vol. 4" [1].

IO3-(aq) + 3 HSO3-(aq)	→	I-(aq) + 3 SO42-(aq) + 3 H+(aq)		(1)
IO3-(aq) + 8 I-(aq) + 6 H+(aq)	→	3 I3-(aq) + 3 H2O(l)		(2)
I3-(aq) + HSO3-(aq) + H2O(l)	→	3 I-(aq) + SO42-(aq) + H+(aq)		(3)
2 I3-(aq) + stärkelse	⇄	stärkelse-I5--komplex	+ I-(aq)	(4)

Den långsamma bildningen av intermediatet, "titratorn"

Reaktionerna (1) och (2) är de långsamma reaktionerna som producerar intermediatet trijodid (I₃^-). I reaktion (1) reducerar bisulfiten (HSO₃^-) jodatet (IO₃^-) till jodid (I^-) och oxideras själv till sulfat (SO₄^2-). I reaktion (2) oxideras de bildade jodidjonerna till trijodid (I₃^-). Trijodid är ett komplex mellan jod (I₂) och jodid.

"Titranden" förbrukar snabbt intermediatet

Reaktion (3) är den snabba reaktionen som förbrukar intermediatet. Reaktionen fortsätter så länge som det finns vätesulfit kvar. Vätesulfiten är "titranden".

Färgomslag när titrerpunkten nåtts

Reaktion (4) ger det synliga färgomslaget. Det inträffar när reaktion (3) avstannar på grund av att bisulfiten tagit slut. Komplexet mellan pentajodid (I₅^-) och stärkelsen är kraftigt blå-svart.

Förhållandet bisulfit/jodat

Nettoreaktionen fås genom att multiplicera reaktion (1) med 6, reaktion (2) med 1 och reaktion (3) med 3. Lägg sedan ihop reaktionerna och dividera resultatet med 6. Det ger

IO3-(aq) + 3 HSO3-(aq)

→

I-(aq) + 3 SO42-(aq) + 3 H+(aq)

Vi ser att molförhållandet mellan bisulfit och jodat är 3:1. Om molförhållandet bisulfit:jodat är mindre än 3:1 vid start så har vi överskott att jodat. Det leder till att vi får ett färgomslag när "titrerpunkten" nåtts. Vi ett molförhållande större än 3:1 uteblir färgomslaget.

En detalj som kan vara svår att smälta är att bisulfit ingår i både reaktion (1) och (3). Då tycker man att båda reaktionerna skulle upphöra samtidigt och det skulle inte bli någon rest av trijodid. Reaktion (2) är emellertid också långsam. Dett finns alltså en viss mängd latent trijodid som produceras med fördröjning av reaktion (2). Det räcker för att ge färgomslaget.

Kinetik

Vi har sagt att reaktionerna (1) och (2) är långsamma medan (3) är snabb. Reaktionshastigheterna beror emellertid på halterna av de ingående reaktanterna på ett komplicerat sätt [1]. Följande uttryck gäller:

(1) -d[HSO₃^-]/dt = k₁[IO₃^-][HSO₃^-][H⁺]
(2) -d[IO₃^-]/dt = k₂[IO₃^-][I^-][H⁺]²

Reaktion (3) är som sagt snabb, men uttrycket för dess kinetik är ännu inte känd. Ytterligare en komplicerande faktor är att bisulfit (HSO₃^-) står i jämvikt med sulfit (SO₃^2-) och vätejoner (H⁺). Bisulfit kan också dissocieras till svaveldioxid (SO₂) och hydroxid (OH^-).

Temperatur och aktiveringsenergi

Ytterligare en faktor som påverkar hastighten är temperaturen. Reaktionerna blir snabbare med ökande temperatur. En studie av reaktionshastighetens beroende av temperaturen enligt Arrhenius ekvation, k = A exp(-E_a/RT), ger information om aktiveringsenergin ,E_a, för reaktionen. Logaritmering av Arrhenius ekvation ger

ln(k) = ln(A) - E_a/RT
där R = 8,33 J mol^- K^- och T = absoluta temperaturen i Kelvin

En plot av ln(k) (logaritmen av reaktionshastigheten) mot 1/T ger en rät linje. Man kan byta ut k mot 1/P, där P är tiden från start till färgomslag i klockreaktionen. En plot av ln(1/P) mot 1/T ger en rät linje med samma lutning men med ett annat intercept. Ur lutningen beräknas E_a.

Aktiveringsenergin är den energitröskel som måste överskridas för att en kollision mellan partiklar ska leda till att bindningar bryts eller bildas, dvs reaktion. Om partiklarna kolliderar på ett ogynnsamt sätt eller med för liten kraft studsar de bara tillbaka utan att reagera. Ökande temperatur leder till häftigare värmerörelser hos partiklarna (atomer, molekyler, joner) så att en större andel av kollisionerna leder till faktisk reaktion.

Ungefärliga reaktionstider

En approximativ formel för att beräkna tiden till omslag är följande:
P = 5,6·10^-7·exp(2593/T)/([HSO₃⁻][IO₃⁻]) där
P = tiden fram till omslag (s)
[...] anger koncentrationen i mol/dm³
T = absoluta temperaturen (K)

Exempel: P = 5,6·10^-7·exp(2593/(273+21))/(0,0125·0,00625) = 49 sekunder för 0,0125 M vätesulfit och 0,00625 jodat vid 21 °C

Formeln är empirisk och gäller för koncentrationer inom intervallet 0,005 - 0,015 mol·dm⁻³ och temperaturer 0 - 60 °C.

Fördjupning

Reagens med stärkelse och jod

Stärkelse kan användas som reagens för att påvisa jod. Omvänt kan en jodlösning användas som reagens för att påvisa stärkelse.

Blåfärgning fås med trijodid och pentajodid

En stärkelselösning kan användas som reagens på förekomsten av jod. Det är dock inte jodmolekylen I₂ som detekteras. För att en blåfärgning av stärkelsen ska ske så måste det finnas ett komplex av jod med 3 eller 5 atomer, trijodid (I₃^–) eller pentajodid (I₅^–). Trijodid och pentajodid bildas genom sammanslagning av I₂ och I^–. Därför måste det finnas både jod och jodid i lösningen.

Det kraftigt blåsvarta komplexet med stärkelse bildas när I₃^- eller I₅^- lägger sig inuti stärkelsespiralen.

Den kraftiga blåfärgningen beror på att jod-stärkelsekomplexet absorberar gult ljus mycket starkt. Det räcker med en mycket liten mängd av komplexet för att man ska se den blå färgen.

Användning av reagenset

Eftersom omvandlingen mellan jod och jodid är en redoxreaktion, så kan jod tillsammans med stärkelselösning användas som indikator på omslagspunkten för redoxtitreringen. Ofta använder man en metod som kallas jodometrisk titrering där natriumtiosulfat används som titrator.

Man kan säga att stärkelse är reagens på jod. Men man kan lika gärna säga att jod är reagens på stärkelse. En tillämpning är att spraya jodlösning på diskat porslin. Om det är dåligt diskat, så får man blåfärgning på porslinet. Det är nämligen så att nästan alla maträtter vi äter innehåller kolhydrater i form av stärkelse.

Jodometrisk titrering

Jodometrisk titrering är en kemisk analysmetod för att bestämma mängden oxidationsmedel i ett prov. Som redoxindikator används jod i kombination med stärkelselösning. I oxiderad form fås ett starkt blåsvart komplex tillsammans med stärkelsen. I reducerad form är joden ofärgad.

Titreringen sker med hjälp av reduktionsmedlet tiosulfatjoner, S₂O₃²⁻. Ändpunkten för titreringen är när lösningen växlar från blåsvart till ofärgad.

Jod

Jod är ett grundämne

Jod är ett grundämne som i ren form består av blåsvarta glänsande kristaller. Den kemiska beteckningen är I, som kommer av det grekiska ordet ioeidēs, som betyder violett. Som grundämne bildar joden tvåatomiga molekyler, I₂(s), som även tål uppvärmning till gasform, I₂(g).

Jod sublimerar i rumstemperatur, dvs. övergår direkt mellan fast form och gasform utan mellansteget vätskeform. Det fasta ämnet övergår till en violett gas som har en irriterande lukt och är mycket irriterande för ögon och slemhinnor. När jodgasen kondenserar igen bildar den lätt kristaller.

Förekomst

Jod förekommer sparsamt i form av i nitrathaltig jord, i olje- och saltbrunnar och i havsvatten. Grundämnet anrikas naturligt i bland annat tång, men i havssalt är halterna generellt sett låga. Man kan också framställa ren jod bl a genom att låta kaliumjodid reagera med koppar(II)sulfat.

Jod är desinficerande

På grund av sin oxiderande förmåga är jod antiseptiskt, dvs. bakteriedödande. Jodlösningar används för att tvätta sår. Förr använde man det ofta på människor, men nu är det vanligast i samband med djurhållning. Det finns att köpa på apoteket som 1 %-ig lösning under namnet Jodopax. Då använder man en lösning av jod och kaliumjodid i vatten. Jodid reagerar med joden till trijodid, som har mycket högre löslighet i vatten än ren jod. På så vis får man en mer koncentrerad och effektiv bakteriedödande lösning.

Det vanligaste saltet av jod är kaliumjodid med formeln KI (eller K⁺I^–). I den desinficerande jodspriten har man blandat jod och kaliumjodid för att bilda trijodid:
I₂ + K⁺I^– ⇄ K⁺I₃^–

Jod i ögat är däremot allvarligt och kan skada hornhinnan och till och med orsaka blindhet. Skölj genast ögat i rinnande vatten och tag kontakt med läkare. Inandning av jodgas är inte heller bra.

Löslighet i vatten och organiska lösningsmedel

Lösligheten av I₂ i vatten är dålig, men på grund av sin starka färg kan man ändå se en svag brunfärgning i vattnet av löst jod. Lösligheten i organiska lösningsmedel är mycket större och jod antar där en intensivt violett färg.

Man kan enkelt demonstrera löslighetsfördelningen genom att till en vattenlösning av jod tillsätta en liten mängd bensin eller annat organiskt lösningsmedel. Praktiskt taget all jod kommer då att samla sig det organiska lösningsmedlet, vilket syns tydligt på färgen.

Jod löser sig i kroppsfett

Om man får jod (grundämnet, I₂) på huden blir huden brunfärgad och fläckarna går inte att ta bort. Joden löser sig lätt i hudens fett, men med tiden försvinner fläcken av sig själv. Mindre fläckar är inte hälsofarliga, men man bör undvika kontakt med jod så långt som möjligt. Joden kan irritera huden.

Framkalla fingeravtryck

Genom att jod både är kraftigt färgad och har hög löslighet i fett, så kan jod användas för att framkalla fingeravtryck. Det räcker med att trycka fingret mot ett skrivpapper för att få ett avtryck i fett som går att framkalla. Framkallningen görs genom att hålla papperet över lite jod som får förånga till gas. Fingeravtrycket blir genast synligt när det brunfärgas av joden som löser sig i fettet.

Undvik att jodångor sprid så att man riskerar att andas in dem. Tänk också på att det väldigt lätt blir smutsigt av jod som kondenserar på kalla ytor. En bra idé är att värma joden i en liten bägare där man också lägger papperet med fingeravtrycket. Lägg ett lock på bägaren när du värmer försiktigt. Det räcker med en enda jodkristall och ganska svag värme.

Jodtillsats i koksaltet förhindrar struma

Man måste skilja på grundämnet jod (I₂) och jod i form av joner, t.ex. i saltet kaliumjodid (K⁺I^–). Jodidjonerna är inte alls farliga, utan är tvärtom något som vi behöver i kroppen, om än i liten mängd.

Jodbrist (egentligen jodidbrist) är vanlig i delar av värden. Det yttrar sig som struma och kretinism. Struma är när sköldkörteln blir förstorad och man kan få svårt att svälja, heshet och andra obehag. Kretinism är en form av utvecklingsstörning. För att motverka jodbrist säljer man jodberikat koksalt.

Det livsviktiga grundämnet jod finns i två hormoner; tyroxin och trijodtyronin. Hormonerna reglerar ämnesomsättningen och sköter kroppens tillväxt och utveckling. De bildas i sköldkörteln och brist i barndomen leder till att den mentala och fysiska tillväxten hämmas och kan resultera i dvärgväxt. Brist på jod senare i livet kan orsaka struma och därför bestämdes på 1920-talet att hushållssaltet skulle berikas med jod. Rekommenderat intag för vuxna är 150 mikrogram per dag.

Den jod som tillsätts koksaltet i Sverige är i form av kaliumjodid, KI, ett vitt salt som till utseendet liknar koksalt. Kaliumjodid avdunstar inte, men jod i molekylform, I₂ sublimerar, dvs. avdunstar. Om koksalt får stå öppet, särskilt om det blir något fuktigt, så kan jodiden oxideras till jod. Den bildade joden kan då avdunsta. Koksalt som förvaras fel kan alltså förlora innehållet av jod.

I en del länder är jodinnehållet i salt av vissa varumärken mycket lågt. Det kan leda till hälsoproblem. Unicef har därför ett program för att upplysa befolkningen om behovet av jod och hur man kan agera för att få sitt jodbehov täckt. Eleverna i skolorna får lära sig att testa om det koksalt man använder innehåller jod. Sedan informerar eleverna sina föräldrar om detta så att man fortsättningsvis väljer att köpa salt som man vet innehåller jod.

Radioaktiv jod

¹²³I är en radioaktiv isotop av jod som används inom den medicinska diagnostiken. Radioaktiv jod som intas ansamlas i sköldkörteln. Den gammastrålning som utsänds registreras och man får en bild av organet. Stråldoserna som används är så låga att de inte är farliga för patienten.

Vid radioaktiva utsläpp kan ibland jodisotopen jod-131 (¹³¹I) spridas. Den tas upp av kroppen och ger strålskador. För att hindra jod-131 att tas upp kan man mätta kroppen med den vanliga icke radioaktiva jodisotopen. Därför delar man ut jodtabletter till människor i riskområden. Flera isotoper bildas vid atomkärnklyvning, men det är endast ¹³¹I som har en sådan halveringstid (8 dygn) att den får större betydelse. Denna isotop spreds över stora områden vid kärnkraftsolyckan i Tjernobyl 1986.

Jod bryter ned ozonskiktet

Klorerade kolväten är ett miljöproblem eftersom de bidrar till att det livsviktiga skyddet av ozon på hög höjd bryts ned. Nu har man funnit att även jod bidrar till denna nedbrytning. Det har visat sig att jodmolekyler kan följa med enorma åskmoln som snabbt stiger uppåt mot stratosfären.

Trijodidjämvikten

Jod är ett grundämne som bildar tvåatomiga molekyler, I₂(s), även i gasform. I fast form är jod blåsvarta glänsande kristaller och som gas är den violett. Jod är en halogen i grupp 7 i periodiska systemet och bildar därför envärt negativa joner, jodid:

I₂+ 2 e⁻ → 2 I⁻

Trijodid, ett komplex av jod och jodid

Jod och jodid bildar lätt komplexet trijodid (se kaliumtrijodid, KI₃).

I₂ + I^– → I₃^–

Trijodidjämvikten  I2  +  I−  ⇄  I3−  jod   jodidjoner   trijodid

I själva verket är reaktionen en jämvikt med jämviktskonstanten

K = [I3-]/([I2][I-]) = 7,1·102 M-1

Jämviktsläget

Det stora värdet på jämviktskonstanten visar att jämvikten är starkt förskjuten åt höger. Men det krävs närvaro av både jod och jodid för att komplexet I₃^- ska bildas. Det förutsätter att den kemiska miljön varken är starkt reducerande eller starkt oxiderande.

Jämvikt

Jämvikt bygger på att en reaktion sker i framriktningen och tillbakariktningen samtidigt och att reaktionshastigheterna är lika stora. Det innebär att det totalt sett inte sker någon förändring, trots att reaktionerna hela tiden pågår. Man säger att jämvikten är dynamisk därför att det är en pågående process.

Med reaktionsformel så ser jämvikten mellan ämne A och ämne B ut på följande sätt:

A ⇄ B

En liknelse för att förklara jämvikten

Föreställ dig att en hink med vatten står under kranen som är öppen. Men det finns ett hål i hinkens botten där vatten rinner ut. De reaktioner vi tittar på är tillförsel av vatten till hinken (framriktningen) och bortförsel av vatten från hinken (tillbakariktningen).

Vatten utanför hinken motsvarar A i jämvikten ovan, och vatten inuti hinken motsvarar B. Vi kan då skriva jämvikten med ord på följande sätt:

vatten utanför hinken (A) ⇄ vatten inuti hinken (B)

Vi öppnar kranen

Innan vi öppnar kranen, så är hinken tom, men så snart vi öppnar kranen börjar hinken fyllas med vatten. I början är vattennivån låg och det rinner inte ut vatten genom hålet lika snabbt som vatten fylls på från kranen. Det innebär att vattennivån i hinken ökar. Jämvikten har inte ännu ställt in sig.

Vid det högre vattenflödet från kranen till hinken (höger bild), så stabiliseras vattenytan på en högre nivå.

Bild: Svante Åberg

Men ju högre vattennivån blir, desto snabbare rinner vatten ut genom hålet. Till slut rinner vatten ut lika snabbt som det fylls på.

Detta tillstånd får man vid en bestämd vattennivå i hinken som svarar mot ett visst tryck hos vattnet. Denna nivå är jämviktsnivån.

Trots att vi har pågående reaktion i framriktningen (A → B) och samtidigt i tillbakariktningen (A ← B), så är vattennivån stabil. Detta stabila tillstånd, trots pågående reaktioner, kallas dynamisk jämvikt.

Vi ändrar flödet

Om vi sedan skulle ändra kranen så att det tillförs vatten snabbare eller långsammare, så skulle vattennivån i hinken börja förändras igen. Så småningom skulle en ny jämvikt ställa in sig på en annan vattennivå.

Ett högt flöde från kranen ger en hög jämviktsnivå i hinken, ett lågt flöde ger en låg jämviktsnivå.

Le Chateliers princip

Henri Le Chatelier var en fransk kemist under senare delen av 1800-talet. Han arbetade som gruvingenjör i franska statens tjänst och blev så småningom professor, därefter ledamot i både Franska vetenskapsakademin och utländsk ledamot i svenska Vetenskapsakademien. Bland annat genomförde han studier över kemisk jämvikt. Han kom då fram till den princip som bär hans namn:

Om ett kemiskt system, där jämvikt råder, påverkas av en förändring i koncentration, temperatur eller totaltryck, kommer jämvikten att ändras så att förändringen motverkas.

Den kemiska jämvikten gör alltså motstånd mot förändringar, men kompenserar inte helt för den yttre påverkan som systemet utsatts för. Om till exempel etanol ingår som ett reagerande ämne i en jämvikt, och vi tillsätter mera etanol, så kommer reaktionen efter störningen av förbruka etanol. Men det blir inte riktigt hela tillsatsen av etanol som förbrukas, utan halten etanol i blandningen kommer faktiskt att vara lite högre sedan den nya jämvikten har ställt in sig.

Exempel på tillämpning av Le Chateliers princip

Estrar är väldoftande ämnen som kan framställas genom att låta alkohol och syra reagera med varandra så att ester och vatten bildas.

alkohol + syra ⇄ ester + vatten

Esterjämvikten är inte så starkt förskjuten åt höger. För att driva jämvikten hårdare åt höger kan man ta bort vatten som bildats. Det kan ske genom att man tillsätter torkmedel av till exempel vattenfri natriumsulfat. Natriumsulfatet binder upp vattnet så att det inte längre är tillgängligt i esterjämvikten.

Det vatten som tas bort ersätts, enligt Le Chateliers princip, genom att reaktionen går åt höger. Det innebär att ester bildas, samtidigt som alkohol och syra förbrukas. Det nya vatten som bildas tas också upp av torkmedlet, så reaktionen kan fortsätta ytterligare åt höger så att ännu mer ester bildas.

Estrar är opolära ämnen som är olösliga i vatten. Estern flyter därför som ett skikt ovan på vattenlösningen. Däremot är alkoholen och syran vattenlöslig. När man är nöjd med reaktionen, så kan skiktet av ester på ytan dekanteras av och man får ester i ganska ren form.