Tag bort rost med elektrisk ström

Kemisk bakgrund

GDC: Jämvikt

Rostbildning är en exoterm reaktion, dvs. när järn, syre och vatten reagerar för att bilda rost så utvecklas mycket värme. Det betyder att rosten är energifattig i jämförelse med järn, syre och vatten.

Energifattiga ämnen är stabilare än energirika. Det finns därför en tendens att energirika ämnen reagerar kemiskt. Men när de energifattiga ämnena har bildats, så avstannar reaktionen. Det finns alltså en drivkraft från energirika till energifattiga ämnen, men inte tvärtom. Balansen mellan energirik och energifattig är till de energifattiga ämnenas fördel i normala fall. Denna typ av balans kallar vi för kemisk jämvikt.

järn + syre + vatten ⇄ rost + energi

Henry Louis Le Chatelier studerade kemiska jämvikter. Han var fransman och levde i slutet av 1800-talet och början av 1900-talet. Han upptäckte en princip som säger att i en jämvikt så tenderar den kemiska reaktionen att motverka överskott eller underskott som kan finnas. Om det till exempel är brist på energi i systemet, så sker den kemiska reaktionen åt det håll då energi skapas. I exemplet ovan betyder det reaktion åt höger så att rost bildas. Om det å andra sidan är gott om energi i systemet, så sker den kemiska reaktionen åt det håll då energi förbrukas.

Vid naturlig rostbildning sker reaktionen åt höger, dvs.

järn + syre + vatten → rost + energi

Energins om utvecklas blir till värme. Men värmen leds snart bort till omgivningen. Därför måste reaktionen fortsätta så att ytterligare energi bildas. Det betyder att rostbildningen fortsätter.

I detta experiment kan vi styra tillgången på energi genom att enkelt lägga på en elektrisk spänning över elektroderna. Under förutsättning att vi har rätt polaritet på elektroderna, dvs. att vi inte har förväxlat anod och katod, så kan vi driva reaktionen åt vänster så att rost omvandlas till järn, syre och vatten. Det är en energikrävande process, så det går åt elektrisk energi.

järn + syre + vatten ← rost + energi

Elektrolys är ett väldigt enkelt sätt att styra jämvikter, eftersom man bara behöver vrida på en knapp för att ställa in spänningen. Men det fungerar bara för redoxreaktioner där elektroner överförs. En annan sak är att det finns många alternativa reaktioner (jämvikter) som är möjliga. Drar man upp spänningen mycket, så kan det mesta reagera, inte bara det man hade tänkt sig.

Reaktionsformler

Vid katoden

Katoden är den elektrod som är ansluten till den negativa polen på batteriladdaren. I detta fall är katoden föremålet som ska avrostas.

Järn(III)jonerna i rosten kan reduceras till järn genom att lägga på en tillräckligt negativ spänning. Reaktionen sker enligt

Fe3+(s) + 3 e– → Fe(s)

Den spänning som batteriladdaren ger är mycket högre än som är nödvändig. Det leder till att även vatten reduceras. Det blir vätgasutveckling.

4 H2O(l) + 4 e– → 2 H2(g) + 4 OH-

Vid anoden

Järnelektroden löses upp i en reaktion som är den motsatta den vid katoden.

Fe(s) → Fe3+(aq) + 3 e–

Eventuellt avges bara två elektroner. Järn kan nämligen vara tvåvärt eller trevärt.

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e–

Vissa stållegeringar är så pass motståndskraftiga mot korrosion att de inte löses upp. I så fall kan man använda samma elektrod hur länge som helst.

Eftersom laddarens spänning är så pass hög så sker även vid anoden en reaktion med vatten.

4 OH- → 2 H2O(l) + O2(g) + 4 e–

Knallgas bildas vid elektrolys av vatten

Reaktionerna med vatten vid katoden och anoden leder till att det bildas knallgas, dvs en blandning av vätgas, H2(g), och syrgas, O2(g), i proportionen 2:1. Nettoreaktionen för sönderdelningen av vattnet är

2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)

Knallgasproduktion är ett problem även vid laddning av batterier, speciellt vid snabbladdning då en högre spänning används. Det är därför viktigt att ventilera bort de bildade gaserna. Man ska alltid ta bort skruvlocken på varje cell på batteriet när det laddas.

Knallgas är mycket energirik i förhållande till vatten. Man har därför föreslagit att omvandla elektrisk energi till kemisk energi i form av vätgas. Vätgasen kan sedan användas för att driva förbränningsmotorer (som i bilar) genom att låta den reagera med luftsyret. Vätgas och syre kan också användas för att få tillbaka elektrisk energi. Det sker i s.k. bränsleceller där väte och syre reagerar till vatten under avgivande av elektrisk ström. Väte är en mycket ren energiform eftersom den enda reaktionsprodukten är vatten, som ju är helt ofarligt för människor och natur.

Natriumkarbonatets funktion

Rent vatten är en dålig elektrisk ledare. Om man inte satte till saltet natriumkarbonat (Na2CO3) skulle det bara gå en liten ström genom lösningen. När saltet löser sig i vattnet blir jonerna fria. En lösning med joner som leder elektrisk ström kallas för en elektrolyt.

Na2CO3(s) → 2 Na+(aq) + CO32–(aq)

De positiva jonerna (Na+) vandra mot minuspolen och de negativa (CO32–) mot pluspolen.

Natriumkarbonat är ett lämpligt salt för elektrolyten eftersom det är svagt basiskt.

Fördjupning

Rostbildning

En förutsättning för att järn eller järnlegeringar ska kunna rosta är närvaro av syre och vatten. Syret fungerar som oxidationsmedel när det bildas järn(III)oxid. Oxidationen sker vanligen i två steg så att Fe först bildar Fe2+, som sedan oxideras vidare till Fe3+.

Förutom syre behövs vatten. Vattnet går in som en del i rosten, antingen som hydrat eller som hydroxid. Dessutom bidrar vatten till att leda joner, vilket krävs när korrosionen sker genom lokala galvaniska element i metallytan.

Det är bara järn och järnlegeringar som bildar rost. Andra metaller kan korrodera på motsvarande sätt, men korrosionsprodukterna benämns då inte rost.

Kemiska reaktioner vid rostbildning

Eftersom rostbildning är en elektrokemisk process, så handlar det om en redoxreaktion. Oxidationsmedlet syre reduceras samtidigt om reduktionsmedlet järn oxideras. Reduktionen och oxidationen kan ske på olika ställen i materialet där reduktionen bildar katod (minuspol) och oxidationen anod (pluspol) i en galvanisk cell. Det förutsätter dock att både elektronvandring och jonvandring är möjlig mellan polerna. Elektronerna kan alltid vandra genom metallen, men för jonvandring krävs närvaro av vatten som jonerna kan lösa sig i. Det räcker med en tunn vätskefilm på ytan av metallen.


Reduktionen

Syre fungerar som oxidationsmedel, dvs. som elektronmottagare. När syret tar emot elektroner reduceras det enligt reaktionen
O2 + 4 e– + 2 H2O → 4 OH–

Eftersom det bildas hydroxidjoner påverkas processen av pH-värdet. I sur miljö drivs reaktionen kraftigare åt höger för att ersätta de hydroxidjoner som neutraliseras av syran. Reduktionen av syret och neutralisationen av hydroxidjoner är kopplade reaktioner. Det skyndar på rostbildningen.

Oxidationen

Järnet fungerar som reduktionsmedel, dvs. som elektrongivare. När järnet avger elektroner oxideras det enligt reaktionen
Fe → Fe2+ + 2 e–

Nästa steg i oxidationen sker i närvaro av syre och vatten, vilket är nödvändiga för att rost ska bildas.
4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2–

Syra-basreaktioner kompletterar rostbildningen

Fe2+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2 H+
Fe3+ + 3 H2O ⇌ Fe(OH)3 + 3 H+

Dehydreringsjämvikter kompletterar rostbildningen

Fe(OH)2 ⇌ FeO + H2O
Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O
2 FeO(OH) ⇌ Fe2O3 + H2O

Rost

Det finns ingen exakt formel för rost eftersom rost är en blandning av olika föreningar. Huvudkomponenten i rost är dock järn(III)oxid, Fe2O3.

Rost bildas när järn korroderar i närvaro av syre och vatten. Rost är sammansatt av varierande mängder av hydratiserad järn(III)oxid, Fe2O3·nH2O, järn(III)oxid-hydroxid, FeO(OH) och järn(III)hydroxid, Fe(OH)3. Rosten är ganska porös och har en färg som varierar mellan brunt och orange.

Först bildas den ytliga orangebruna rödrosten (Fe2O3), men den är ganska lätt att slipa bort. När rosten går på djupet bildas gravrost (FeO). Gravrosten har förmåga att ta upp fukt, vilket gör att rostangreppet fortsätter på djupet.

Rostproblem

Järn och stål är viktiga konstruktionsmaterial som används i mycket stor utsträckning, men utsätts lätt för rostbildning, särskilt i fuktiga och saltbemängda miljöer. Rosten är därför ett stort ekonomiskt problem, men även en säkerhetsrisk för hållfastheten hos bilar, broar och andra konstruktioner.

Foto: Ó Svante Åberg

Eftersom många verktyg och konstruktioner är tillverkade av stål, som är en form av järn, så blir det viktigt att skydda mot materialet sönderrostning. Det kan göras genom en tät övermålning eller genom att hindra fukt från att komma åt materialet.

Ibland är det svårt att upptäcka rostbildningen. Speciellt svårt är det när rosten bildas i smala springor och man inte kan se utifrån vad som håller på att hända. Att det rostar snabbare där det är syrebrist gör det inte lättare eftersom syrebristen uppstår längst in i smala sprickor och spalter, eller där ytan är dold under smutsen.

Rödrost i andra sammanhang

Det vi kallar rödrost är järn(III)oxid med formeln Fe2O3. Det finns som mineral i naturen och kallas hematit när det bryts som råvara för järnframställning. En form av järn(III)oxid är magnetisk och har använts i disketter och magnetband för lagring av data och för ljud- och videoinspelningar. Den röda järnoxiden fungerar också som polermedel inom guldsmide. Tillsammans med aluminiumpulver bildas en blandning som kallas termit. När termiten antänds utvecklar den mycket starkt värme och kan användas för svetsning. Dessutom är den rkröda färgen vacker, så den används också som färgpigment.


Material på avancerad nivå om rost kommer.

Syretillgången bestämmer var rostangreppet sker

Vid bildning av rost sker dels en reduktion av syre till hydroxid, dels en oxidation av järn till järnjoner. Reduktionen och oxidationen behöver inte ske på samma plats ifall det finns vatten på järnets yta som kan transportera joner mellan katoden (reduktion) och anoden (oxidation) för att jämna ut laddningarna.

Allmänt kan sägas att god tillgång på syre gynnar reduktionen av syre till hydroxid enligt formeln
O2 + 4 e– + 2 H2O → 4 OH–

På platser där syretillgången är dålig sker i stället oxidationen av järn till järnjoner enligt formeln
Fe → Fe2+ + 2 e–

Det är till synes motsägelsefullt att trots att syre är en förutsättning för att rost ska kunna bildas, så korroderar järnet där syretillgången är sämst. I praktiken sker rostbildningen ofta längst in i smala spalter dit syret har svårt att transporteras. Svetsfogar mellan stålplåtar är därför känsliga punkter ifall skarven mellan plåtarna inte är helt tät och kan fyllas med fukt.


Rostbildning i en vattendroppe

I en vattendroppe på en järnbit sker reduktionen och oxidationen på olika ställen. Syretillgången är störst nära kanten av vattendroppen. Där sker reduktionen av syre till hydroxid. Detta fräter dock inte på metallen.

I droppens centrum är syrehalten lägre eftersom syre redan förbrukats i droppens ytterkant. Mitt under droppen sker därför oxidationen där järnatomer övergår till järnjoner. Den egentliga korrosionen som löser upp järnet sker därför mitt under droppen.

Laddningsseparationen neutraliseras genom en sluten strömkrets

Oxidationen av järn som sker under droppens mitt producerar elektroner som vandrar genom metallen till droppens ytterkant där elektronerna tas upp i reduktionen av syret. För att kompensera den laddningsseparation som elektronvandringen i metallen ger vandrar hydroxidjonerna som bildas vid droppens ytterkant in mot centrum. Av samma anledning vandrar bildade järnjonerna från mitten av droppen ut mot droppens ytterkant.

Rosten faller ut i mötet mellan järnjoner och hydroxidjoner

När järnjoner och hydroxidjoner möts fälls svårlöslig järnhydroxid ut.
Fe2+ + 2 OH– → Fe(OH)2(s)

Järn(II)jonerna oxideras också vidare till järn(III)joner av syre som tillförs och det bildas Fe(OH)3 som sedan dehydreras i jämviktsreaktionen
Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O

Alla järnhydroxider och järnoxidhydroxider är svårlösliga och den rost som faller ut i mötet mellan järnjoner och hydroxidjoner är en blandning av ett flertal varianter av dessa.

Järn

Järn är ett grundämne med beteckningen Fe, vilket är de två första bokstäverna i det latinska namnet Ferrum. Järn är antagligen den metall som haft störst betydelse för människan genom historien. När man upptäckt hur järn kunde framställas ur malmen, började det gradvis konkurrera ut brons som var känt sedan tidigare. Järnåldern var början på en allt snabbare teknisk utveckling med järn och stål som konstruktionsmaterial som fortsätter än idag.

Sverige har en lång tradition av att framställa järn och stål. Järnmalm bröts tidigt i Bergslagen, men den viktigaste malmbrytningen sker nu i Kirunavaara och Malmberget. Internationellt är ändå Sverige en liten aktör på marknaden.

En viktig egenskap hos järn är att egenskaperna kan förbättras genom inblandning av kol och andra metaller. Kolet ger järnet hårdhet och legeringsmetaller såsom nickel och krom förbättrar seghet, skyddet mot korrosion med mera. Stålet kan också härdas genom upphettning följd av snabb avkylning. Dessutom kan stålet smidas.

En nackdel med järn och stål är att det rostar. Det krävs åtgärder för att minska rostproblemet, vilket man kan göra på flera olika sätt. Trots det kostar korrosionen enorma summor varje år.

Gjutjärn

När järnet tillverkas ur malmen används kol som reduktionsmedel. Kol löser sig i järnsmältan. Om sådant järn får stelna blir resultatet en kollegering av järn som lämpar sig för gjutning, men är inte smidbart.

Stål

Genom färskningsprocesser kan kolhalten minskas. Järn med låg kolhalt kallas stål. Stål finns i många olika kvalitéer där ofta andra metaller också ingår som legeringsämnen. Val av legeringsämnen och halter beror på vilka egenskaper man vill att stålet ska ha.

Stål är smidbart. Själv smidningsprocessen ger förbättrade materialegenskaper genom att kristallstrukturen i järnet förändras.

Järn i människor och djur

Järn är ett livsnödvändigt grundämne för de flesta levande organismer. Järnet ingår i hemgruppen som binder syre för transport via blodbanorna ut i kroppens delar.


Ej syresatt struktur med Chime
Syresatt struktur med Chime


Materialdata för järn

Smältpunkten för rent järn är 1538 °C. Smältpunkten är hög, liksom för flertalet andra metaller, eftersom metallbindningen i materialet är stark. Att värma 1 kg järn från 0 °C till smältpunkten kräver 690 kJ och sedan krävs ytterligare 247 kJ för att smälta det. Fortsätter man värma så når man till slut kokpunkten kokpunkt vid 2862 °C.

Molmassan är 55,847 g/mol. Densiteten vid rumstemperatur är 7,874 g/cm3 och vid smältpunkten 6,98 g/cm3.

De vanligaste oxidationstillstånden är +2 och +3. Eftersom järnet är en relativt oädel metall förkommer den i naturen mest som kemisk förening, ofta förenad med syre eller svavel.

Tekniskt så används järn nästan alltid legerat med andra ämnen. Legeringsämnena förbättrar hårdhet, korrosionsbeständighet osv.

Förekomst

Jordskorpan består till ca 6 % av järn, som är den näst aluminium vanligaste metallen och det fjärde vanligaste grundämnet där. Järnhalterna i jordens inre är betydligt högre, och i jorden som helhet är järn det vanligaste grundämnet med uppskattningsvis ca 35 % av jordklotets totala massa. Även i universum är järn ett ganska vanligt grundämne. Eftersom järn lätt förenar sig med andra grundämnen, främst syre och svavel, är gediget järn ytterst ovanligt i naturen. Det finns som legering dels med endast några procent nickel i fyndigheter främst på ön Disco (Grönland) där det bildats genom en naturlig masugnsprocess, dels med nickelhalter på 34-77 % i den naturligt förekommande legeringen nickeljärn. Vissa meteoriter har också höga järnhalter.

I jordskorpan finns ett stort antal järnhaltiga mineral. De för utvinning av metallen viktigaste är oxider och karbonat. Oxidiska järnmineral är magnetit, Fe3O4, som bildar svartmalm, hematit (järnglans), Fe2O3, som bildar blodstensmalm och limonit (järnockra), FeO(OH)·n H2O, som bildar sjö- och myrmalm. Järn finns också som karbonatet siderit (järnspat), FeCO3, som sulfiden FeS2 (järn(II)sulfid) i mineralen pyrit (svavelkis), markasit och magnetkis, som silikat i t.ex. chamosit, som fosfat i vivianit Fe3(PO4)2·8 H2O och tillsammans med titan i dubbeloxiden ilmenit, FeTiO3.

Världens reserver av järnmalm uppskattas till drygt 290 200 miljoner ton med ett järninnehåll av ca 110 000 miljoner ton. Havsvatten innehåller ca 0,1 mg järn/ton.

Framställning i modern tid

Tekniskt järn är järn som antingen innehåller avsiktligt tillsatta legeringsämnen eller föroreningar som härstammar från utgångsmaterial eller framställningsprocess. Bland legeringsämnen intar kol en specialställning. Kolhalten bestämmer till stor del järnets egenskaper. Järn med kolhalt mindre än ca 2 % kallas stål och är smidbart. Järn med högre kolhalt benämns gjutjärn, tackjärn eller råjärn. Stålframställning från järn sker enligt ett flertal metoder där utgångsmaterialet är smält råjärn eller - om järnframställningen skett i fast form - järnsvamp. Skrot är också ett viktigt utgångsmaterial. Tillverkningsmetoderna behandlas mer ingående under andra uppslagsord, t.ex. bessemerprocess, elektrometallurgi, järnsvampprocesser, Kaldoprocessen, LD-processen, masugnsprocessen, martinprocessen, smältreduktionsprocesser och thomasprocessen. Se även stål och gjutjärn samt metallurgi. Järn och stål är världens viktigaste konstruktionsmaterial; se konstruktionsstål.

Järnframställningens utveckling

Framställning av järn ur malm är känd sedan Hettiternas tid, 1400-talet f.Kr och tidigare. Tillverkning av järn i Sverige anses ha tagit sin början ca 400-500 år f.Kr.; den grundades på sjö- och myrmalm. Brytning av bergmalm började troligen inte förrän på 1100-talet. Framställning av smidbart järn skedde länge direkt ur malm genom en enda process. I början gjordes endast en grop i marken, fodrad med lera eller sten. Bränsle och reduktionsmedel var ved som fick brinna ned till en glöd, varmed rostad myrmalm upphettades och reducerades till järn. Längre fram gjordes även ugnar av sten, som höjde sig över markytan men dock var mycket låga; träkol användes i stället för ved. Luft tillfördes genom naturligt drag vid de äldsta ugnarna. Genom att införa bläster, först hand- eller trampdriven men senare driven av vattenkraft, åstadkom man högre temperaturer. Temperaturen i blästerzonen blev dock inte så hög och atmosfären inte så starkt reducerande att det erhållna järnet smälte till råjärn (tackjärn). Det samlades i halvsmält form på ugnsbottnen och fick brytas ut med jämna mellanrum efter avställning av driften. Man fick fram ett mycket slagghaltigt järn, som genom upprepad upphettning och hamring bearbetades till en för verktyg och vapen användbar produkt.

I strävan att ekonomisera driften av ugnarna ökades ugnshöjden, och luftinblåsningarna gjordes effektivare. Järnets kolhalt ökades därvid och järnet erhölls i smält form. Gångarten avskildes som flytande slagg. Järnet kunde gjutas och användas som utgångsmaterial för framställning av smidbart järn, stål. Denna utveckling från en diskontinuerlig process till en kontinuerlig schaktugnsprocess, masugnsprocessen, skedde under 1100-1200-talen.

För att kunna överföra tackjärn till smidbart järn utvecklade man de primitiva metoderna till de s.k. härdsmides- eller välljärnsmetoderna, t.ex. osmund- (medeltiden), tysk- (1500-talet), vallon- (1600-talet) och lancashiresmide (1800-talet). Som bränsle och reduktionsmedel användes länge träkol i masugnarna. P.g.a. brist på träkol provades som alternativ stenkol i form av koks. Den första stenkolsmasugnen uppfördes i England 1735. I Tyskland byggdes den första koksmasugnen 1767. Genom riklig tillgång på träkol, järnmalm lämplig för masugnsdrift och vattenenergi hade dittills Sverige varit ledande inom järnframställningen (jfr Järnhanteringen i Sverige nedan). I mitten av 1700-talet härrörde 30-40 % av världshandeln med järn från Sverige. Andelen sjönk dock snart mycket kraftigt. I Sverige, som saknar inhemska koksande stenkol, började träkol ersättas med koks först under de första åren av 1900-talet.

Under 1900-talets första hälft byggdes i Sverige ett flertal elektromasugnar för råjärnsframställning. I dessa ersätts bränslet av el, och reduktionsmedlet utgörs av träkol eller koks (stenkol). Från 1960-talet sker all framställning i Sverige i masugnar med koks som bränsle och reduktionsmedel.

Vid sidan av masugnsprocessen har under 1900-talet järnsvampprocesser utvecklats, där järnmalmen reduceras i fast fas i schaktugn med gas, numera framställd ur naturgas, eller i roterugn eller tunnelugn med stenkol och koks. Denna råjärnsframställningsmetod tillämpas numera endast i ringa utsträckning i Sverige. Här hade den dock stor betydelse i mitten av 1900-talet. Ett intensivt arbete pågår under 1990-talet i olika delar av världen för att utveckla en ny typ av järnframställningsprocesser - s.k. smältreduktionsprocesser - där agglomererade järnmalmer (sinter) ersätts av järnmalmspulver (slig), koks ersätts av stenkolspulver och masugnen oftast ersätts av en konverter.

Råjärnsproduktionen i Sverige uppgick under 1990-talet till ca 3 miljoner ton per år och sker i två masugnar vid SSAB, Luleå, och två masugnar vid SSAB, Oxelösund. Järnsvamp framställs i Höganäs i en kvantitet om 100 000-120 000 ton per år. Järnsvampen används som utgångsmaterial för järnpulver.

Av det råjärn som tillverkas i världen (537 miljoner ton 1998) utgör 93,1 % masugnsråjärn; resten är järnsvamp som framställs huvudsakligen i länder där billig naturgas är tillgänglig som bränsle och reduktionsmedel.

Järnets egenskaper

Naturligt järn består av en blandning av fyra stabila isotoper med masstal 54, 56, 57 och 58. Ett tiotal radioaktiva isotoper är dessutom kända.

Rent järn är en silvervit, plastiskt formbar och ej särskilt hård metall, som är ferromagnetisk upp till Curie-punkten vid 768 °C. Om en järnmagnet upphettas över denna temperatur, förlorar den sin magnetisering. Järn har tre allotropa modifikationer. Det vid vanliga temperaturer stabila s.k. α-järnet med en rymdcentrerad, kubisk struktur övergår vid 906 °C till en ny modifikation, g-järn, som har ytcentrerad kubisk struktur, är paramagnetiskt och kan bilda fasta lösningar med järnkarbid (cementit) Fe3C, vilket utnyttjas vid stålframställning. Vid 1 403 °C bildas en ny allotrop modifikation, δ-järn, med rymdcentrerad, kubisk struktur, som är stabil upp till smältpunkten. Rent järn leder elektrisk ström ca sex gånger sämre och värme ca fem gånger sämre än koppar.

Rent järn är stabilt i torr luft och i vatten som inte innehåller syre eller koldioxid. Metallen reagerar däremot lätt med utspädda syror under bildning av vätgas. I koncentrerade oxiderande syror som salpetersyra eller sura dikromatlösningar överdras ytan med ett tätt lager av järn(III)oxid, Fe2O3, som skyddar mot vidare angrepp (s.k. passivering). Järn reagerar även med varm koncentrerad natriumhydroxid under vätgasutveckling och bildning av järn(III)hydroxidfällning. I fuktig luft eller i syrehaltigt vatten överförs metallen snabbt till järn(III)oxidhydroxid, FeO(OH), rost. Järn reagerar direkt med de flesta icke-metaller. I finfördelad form brinner järn i luft (är pyrofor) och metallen reagerar också direkt med svavel, halogener, kol och fosfor. Järnets fysikaliska och kemiska egenskaper varierar kraftigt med halten kol och lösta metaller.

Korrosionstyper

Korrosionsangreppet på en metall kan ha olika förlopp beroende på materialets egenskaper, exponering för den omgivande miljön och på vilka elektrokemiska processer som sker. De finns ett antal olika typer:


Allmän korrosion

Allmän korrosion sker någorlunda jämnt fördelat över metallen. Så länge som materialegenskaperna, fukt, spänningar i materialet och den korroderande miljön är jämnt fördelad så kan man förvänta sig allmän korrosion.

Men om exempelvis metallen är skyddad av en hinna och denna hinna skadas, så kommer korrosionen att bli lokal. Detta sker när billacken skadas och underliggande plåt börjar rosta. Rosten luckrar upp gränsskikten mellan lacken och plåten på ett sätt som underlättar spridningen av rostbildningen. En bra rostskyddbehandlad bil är dock ganska motståndskraftig mot rost.

Galvanisk korrosion

Galvanisk korrosion benämns också bimetallkorrosion. Den uppstår när två olika metaller är i elektrisk kontakt med varandra. Dessutom behövs fukt som kan bilda en elektrolyt där jonerna kan vandra så att det galvaniska elementet får en sluten strömkrets.

Denna typ av elektrokemiska process kan direkt jämföras med reaktionerna i ett galvaniskt element, dvs. i princip ett batteri. Det är metallernas olika redoxpotential som driver reaktionen. Den ädlare metallen, med högre redoxpotential är skyddad genom att den fungerar som katod. Den oädlare metallen med lägre redoxpotential korroderar eftersom den fungerar om anod, där oxidationen sker.

Observera att när det gäller galvaniska element så är det anoden som blir negativ pol och katoden som blir positiv pol. Detta är i motsats till polerna i en elektrolyscell som drivs av en yttre spänningskälla.

Redoxpotential benämns även reduktionspotential. Redoxpotentialerna kan avläsas i en normalpotentialtabell. Normalpotentialtabellen innehåller reaktionerna i den elektrokemiska spänningsserien från ädla till oädla metaller.

Gropfrätning

Gropfrätning uppstår när passiverbara metaller angrips av kloridjoner. Där det skyddande skiktet skadas av kloridjonerna fortsätter korrosionen med högre hastighet. Det resulterar och en lokal korrosion som bildar gropar i materialet.

De olika egenskaperna hos det passiverande skiktet och hos den frilagda metallen skapar ett galvaniskt element där den passiverade ytan är katod och den frilagda metallen i gropen är anod. Eftersom anodens yta är liten, men katodens mycket större, så blir strömstyrkan per ytenhet i gropen hög, vilket gör att angreppet snabbt går på djupet.

Dessutom bildas vätejoner vid oxidationen. I gropen blir alltså elektrolyten surare, vilket ytterligare ökar på korrosionshastigheten där.

Selektiv korrosion

I legeringar finns kristaller med olika sammansättning. I gjutjärn finns kristaller med varierande kolhalt. Det gör att man får ett galvaniskt element som skyndar på korrosionen. Kolet fungerar som katod och järnet som anod. På motsvarande sätt finns kristaller med olika sammansättning i legeringen mässing, som ju innehåller zink och koppar. Den oädlare zinken löses ut selektivt medan kopparen blir kvar.

Spaltkorrosion

I trånga utrymmen blir syrehalten lägre eftersom syret förbrukas när det fungerar som oxidationsmedel, men tillförseln av nytt syre är långsam. I den koncentrationscell som bildas blir den syrefattiga delen anod, där korrosionen ske, och den syrerikare katod. Man kan tycka det är märkligt att korrosionen främst sker där det är brist på oxidationsmedel. Men elektrokemiska redoxreaktioner är speciella genom att oxidationen och reduktionen ofta sker på helt olika platser. Så är inte fallet vid vanliga oxidationer, såsom förbränning.

En koncentrationscell är ett galvaniskt element där polspänningen bestäms av koncentrationen av elektrolyten vid katoden respektive anoden. Hur stor en sådan polspänning blir går att beräkna med hjälp av Nernst ekvation.

Spänningskorrosion

När materialet är utsatt för dragspänningar underlättas korrosionen. Den blir särskilt tydlig om materialet har en passiverande yta. När ytan skadas startar korrosionen. Den skyndas på av sprickbildning som beror på dragspänningen i materialet.

Korrosionsskydd

Det finns i princip fyra olika sätt att undvika korrosion. Man kan

  1. välja ett lämpligare material som inte är benäget att korrodera,
  2. ändra den kemiska miljön,
  3. isolera materialet så det inte kommer i kontakt med den korrosiva omgivningen,
  4. använda polarisering, vilket innebär att man med hjälp av en elektrisk spänning kan motverka de elektrokemiska reaktionerna.

Några praktiska exempel på hur man försöker minska korrosionsproblemen är följande.

  1. I stället för rent järn kan man använda rostfritt stål. Det rostfria stålet är en legering av järn tillsammans med metaller såsom nickel och krom.
  2. I vattenverken tillsätter man kalk för att höja pH. Det gör att vattnet inte blir lika aggressivt mot cementrör och vattenledningar av järn.
  3. Takplåt har en seg och hållbar färg som hindrar vatten och syre att komma i kontakt med plåten. Det gör att plåten inte rostar.
  4. Båtar förses med offeranod som korroderar i stället för båtskrovet eller andra korrosionsbenägna metalldelar.


Materialval

Metaller är benägna att reagera genom att avge elektroner och bilda joner. Exempel är järn, som reagerar enligt följande: Fe → Fe2+ + 2 e–

Olika metaller har olika benägenhet att avge sina elektroner. Ädla metaller såsom guld håller hårt om sina elektroner. Inte ens ute i naturen där det finns både syre och surt vatten korroderar guldet. När man bryter guld hittar man det därför i sin gedigna form. Magnesium är däremot mycket oädel. Den korroderar därför snabbt och man finner den inte i metallisk form i naturen.

Eftersom guld är mycket dyrt, så kan man i praktiken inte byta ut järnet mot guld för att slippa korrosionen. Den ganska ädla metallen koppar kan ibland vara ett alternativ. Koppar är visserligen ganska dyr, men om det handlar om små detaljer blir summan överkomlig. Plast är ofta en utmärkt ersättning för metaller. Plaster har i allmänhet mycket goda korrosionsegenskaper. Vissa plaster tål inte organiska lösningsmedel, andra tål inte UV-ljus. Men om det handlar om att leda bort avloppsvatten från en bostad, så är plast det naturliga valet.

Ändring av miljö

Korrosionshastigheten beror på den omgivande kemiska miljön. Det handlar om tillgång på oxidationsmedel som kan plocka elektroner från metallen. Det kan också handla andra ämnen som har förmåga att reagera med metallen. Till exempel är kloridjoner ofta aggressiva mot metaller. Kloridjonerna bildar komplex tillsammans med metalljonerna och hjälper på så sätt att ”rycka loss” metalljoner från den gedigna metallen, vilket gör att korrosionen förstärks. Även tillgång på fukt kan vara avgörande. Järn rostar inte i luft med en relativ luftfuktighet som understiger cirka 60 %. Vid en luftfuktighet över cirka 70 % bildas en tunn vattenfilm på järnet där de kemiska reaktionerna vid rostbildningen kan ske.

Isolering av material

Ett vanligt sätt att skydda mot korrosion är att isolera materialet från den korrosiva omgivningen. Man kan måla metallen med en färg som inte släpper igenom vare sig fukt eller syre. Man kan också olja in metallen med ett skyddande lager. En annan möjlighet är att kontinuerligt ventilera bort korrosiva gaser.

Polarisering

Vid korrosionen sker dels en oxidation där elektroner avges, dels en reduktion där elektroner tas emot. Det är oxidationen som orsakar korrosionen, dvs. när metallatomerna övergår till positiva metalljoner i reaktionen Me → Men+ + n e–

Oxidation sker vid anoden och reduktion vid katoden. Om man kopplar en negativ spänning till metallstycket, så kan man tvinga det att bli katod. Metallen kan då inte oxidera. Detta kallas för katodiskt skydd. Anoden kommer då att vara en annan del än metallstycket man vill skydda.

Om metallen man vill skydda är i kontakt med en mer oädel metall, så bildas ett galvaniskt element där metallen som ska skyddas blir katod. Den oädlare metallen blir anod. Exempel på detta är offeranoder av zink eller magnesium på båtar. Offeranoden oxideras och kommer att förbrukas, men så länge det finns något kvar av offeranoden är plåtskrovet skyddat. Ett annat exempel är galvanisering av spik. Galvanisering innebär att spiken får ett tunt lager att zink på ytan. Det gör inget om zinklagret skadas eftersom det katodiska skyddet fungerar så länge som det finns zink kvar någonstans på spiken.

I vissa fall är det möjligt att använda anodiskt skydd, vilket bygger på att metallen visserligen oxideras, men att det samtidigt bildas en tät oxidhinna eller liknande på ytan och isolerar metallen från omgivningen. Oxidationen är då bara tillfällig och avstannar snart. Järn passiveras av koncentrerad salpetersyra, vilket för det möjligt att förvara salpetersyran i järntankar trots att järnet är en ganska oädel metall som brukar reagera med syror. Ett annat sätt att bilda det skyddande oxidlagret är genom anodisering, vilket innebär att man med hjälp av elektrolys tvingar fram en kraftig oxidationsreaktion. Aluminium anodiseras på detta sätt och bildar en tät hinna av aluminiumoxid på ytan. Aluminiumoxidskiktet är dessutom lätt att färga, vilket gör att aluminiumföremål kan göras mycket färggranna.

Redoxreaktion

Redoxreaktioner kan delas upp i delreaktionerna oxidation och reduktion.

Oxidation

Med oxidation menar man reaktioner där elektroner avges. Vid en oxidationsreaktion avges energi i de flesta fallen. Flera metaller kan reagera vid rumstemperatur med luftens syre till oxider. Exempel på detta är järn som oxideras av luftens syre och bildar då rost. Oxidationssteget är
Fe → Fe2+ + 2 e–

Reduktion

Motsatsen till oxidation är reduktion. Reduktion innebär att elektroner tas upp. Exempel på en reduktion är när syreatomerna tar upp de elektroner som järnet avger när det rostar. Syreatomerna bildar negativa joner. Man säger då att syret har reducerats

O + 2e– → O2–

Reduktion och oxidation sker samtidigt

Elektroner kan inte förkomma fria, de kan bara överföras från ett ämne till ett annat. När en reduktion sker, sker samtidigt en oxidation eftersom lika stort antal elektroner avges och tas upp. Vi kallar detta redoxreaktion. I exemplet med oxidation av järn och reduktion av syre balanseras de två delreaktionerna så att lika många elektroner tas emot som de som avges och man får totalreaktionen

Fe + O → Fe2+ + O2–

Om vi tar hänsyn till att syrgas förekommer som molekyler och att järnjonerna och syrejonerna bildar föreningen FeO och dessutom anger aggregationsformen, så kan vi snygga till reaktionsformeln för totalreaktionen till

2 Fe(s) + O2(g) → 2 FeO(s)


material på avancerad nivå kommer att läggas in här

Elektrokemisk redoxreaktion

Redoxreaktioner via direktkontakt eller förmedlade av elektroder

I en vanlig redoxreaktion så hoppar elektronerna över direkt från det ena ämnet till det andra. Det kan bara ske i det ögonblick molekylerna eller atomerna kolliderar med varandra. Det innebär att oxidation och reduktion sker på samma plats.

Men genom att använda sig av elektriska ledare kan vi få elektronerna att ta en omväg så att den elektron som avgivits av en partikel levereras på en annan plats. Denna typ av konstruktion möjliggör elektrokemiska redoxreaktioner.

Elektrokemisk reaktion möjliggör separation av oxidation och reduktion

Elektrokemiska reaktioner bygger på en konstruktion med elektroder och en jonlösning (elektrolyt). Dessutom finns en yttre krets med en elektrisk ledare. I elektriska batterier eller i uppställningar för elektrolys är denna uppbyggnad lätt att se. Men samma princip gäller vid bland annat elektrokemisk korrosion där en punkt på t.ex. järn rostar (anoden) och en annan punkt reagerar med luftens syre (katod). Däremellan fungerar järnet som elektrisk ledare.

I den elektrokemiska redoxreaktionen sker elektronöverföringen via en elektrisk ledare så att avgivande och upptagande av elektroner sker på olika platser. Uppställningen för den elektrokemiska reaktionen innehåller elektroder. Anoden är den elektrod som tar upp elektroner från ämnet som är i kontakt med elektroden, dvs. ämnet oxideras vid anoden. Katoden är den elektrod som levererar elektroner till ämnet vid elektroden, dvs. det ämne som reduceras.

Ibland kan elektroden själv delta i redoxreaktionen. Så är ofta fallet om en metallelektrod används som anod. Anodmaterialet oxideras då till metalljoner som går i lösning. Exempel är en kopparanod:

Anodreaktion: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e–


mer material på avancerad nivå kommer

Elektrokemisk cell

Oxidation och reduktion sker samtidigt så att lika många elektroner avges och tas upp. Elektroner kan nämligen inge anhopas någonstans.

Elektrokemisk cell
Laddningstransporten i en elektrokemisk cell
Bild: © Svante Åberg

I elektrokemiska celler sker oxidationen och reduktionen i varsin halvcell. En halvcell består av en elektrod av ett fast material som är i kontakt med en lösning, oftast vattenlösning. Elektronöverföringen sker mellan elektroden och lösningen. Tillsammans bildar de två halvcellerna den elektrokemiska cellen där reduktionen sker vid katoden i den ena halvcellen och oxidationen vid anoden i den andra halvcellen.

Dessutom behövs en elektrisk ledare för transport av elektroner mellan elektroderna och en saltbrygga för jonledning mellan lösningarna. Det ger en sluten strömkrets.


För att det hela ska fungera måste elektroner som tas upp i anoden transporteras till katoden där elektroner avges. Elektroner kan nämligen inte anhopas på ett ställe. De kan inte skvalpa omkring fritt i metallen, utan binder alltid till varsin atom. Det är alltså ett fixt antal platser där elektroner kan hålla till.

Elektrontransporten måste å andra sidan kompenseras av att joner transporteras på ett sådant sätt att laddningarna utjämnas. Negativa joner vandrar mot anoden och kallas därför anjoner. Positiva joner vandrar mot katoden och kallas katjoner. Saltbryggan mellan halvcellerna möjliggör denna jonvandring.

mer om elektrokemiska celler på avancerad nivå kommer

Elektrolysceller

Energin bakom reaktionerna i en elektrolyscell hämtas från en yttre strömkälla som kopplas till elektroderna. Den positiva polen blir anod där oxidationen sker. Den negativa polen blir katod där reduktionen sker. En hjälp för minnet är PANK (Positiv Anod, Negativ Katod), men observera att minnesregeln bara gäller för elektrolys, inte för andra elektrokemiska celler.

Elektrolyscell
En elektrolyscell drivs av en yttre strömkälla som kopplas till elektroderna.
Bild: © Svante Åberg

I elektrolysen sker elektrokemiska reaktioner, dvs. reaktioner där elektroner avges (oxidation) och tas upp (reduktion). Det som kan reagera är själva elektrodmaterialet och/eller ämnen som finns i elektrolyten.


Alternativa reaktioner vid elektrolys

Om anoden är en metallelektrod finns möjligheten att den oxideras och metallen bildar joner som går i lösning. Om elektrodmaterialet är grafit, en form av kol, så brukar den vara inert och varken oxideras eller reduceras under normala förhållanden.

Elektrolyten är den vattenlösning som innehåller diverse lösta ämnen. I elektrolyten kan vatten reagera både genom att oxideras och reduceras. Vätejoner kan reduceras och hydroxidjoner kan oxideras. Löst syrgas kan reduceras. Metalljoner i lösningen kan reduceras.

När det finns flera alternativa reaktioner är det den reaktion som har lättast att ske som faktiskt sker.

Vid anoden är det ämnet som har lättast att avge elektroner som reagerar. Om till exempel elektrodmaterialet är en oädel metall såsom zink, så är chansen stor att Zn övergår till Zn2+ samtidigt som 2 elektroner avges. Om elektrodmaterialet är grafit så är det troligare att t.ex. kloridjoner i lösningen övergår till klorgas eller att vatten oxideras till vätejoner.

Vid katoden är det ingen risk att elektroden reagerar om den är gjord av metall eftersom metall redan är i reducerad form. Men det kan finnas metalljoner i lösningen som reduceras till metall som grundämne. Det förutsätter att det handlar om en ganska ädel metall. Till exempel reduceras Cu2+ lätt till Cu(s) som faller ut på katoden. Men om det handlar om natriumjoner, så bildas inte natriummetall eftersom natrium är så oädel.

Vätejoner i lösningen reduceras lätt till vätgas. Redoxjämvikten mellan vätejoner och vätgas används som nollpunkt på den elektrokemiska potentialskalan. Redoxpotentialen anger jämviktsläget för jämvikten mellan metall och motsvarande metalljon. Metaller med redoxpotential över noll anses vara ädla och metalljonen reduceras lättare till metall än vätejonen till vätgas. Om redoxpotentialen ligger på negativa sidan är det vätejonerna som lättare reduceras till vätgas än metalljonen till metall.

En alternativ elektrolyt som inte är en vattenlösning är en saltsmälta. Eftersom salter har mycket hög smältpunkt så är sådana elektrolyser ovanliga. Men aluminiumframställning är exempel på elektrolys i en saltsmälta.

Man kan också tänka sig andra lösningsmedel än vatten för elektrolyten. Exempel på sådan lösningsmedel är metanol, dimetylformamid (DMF) och acetonitril (AN).