Cyanotypi - den gammeldags blåkopian

Kemisk bakgrund

Reaktionsformler

Oxalsyran bildar oxalatkomplex med järn(III)

3 H2C2O4 + Fe3+ 3 H+ + Fe(C2O4)33-
oxalsyra   järn(III)joner   vätejoner   järn(III)oxalat-
komplex

Järn(III) reduceras till järn(II) av oxalatet

2 Fe(C2O4)33- + hn 2 Fe2+ + 2 CO2 + 5 C2O42-
järn(III)oxalat-
komplex
  ljuskvantum   järn(II)joner   koldioxid   oxalat

Komplexet Berlinerblått bildas

K+ + Fe2+ + FeIII(CN)63- + 16 H2O KFeIIFeIII(CN)6.16 H2O
    järn(II)   ferricyanid       Berlinerblått

Sammansättningen hos Berlinerblått är något variabel [1]. Halterna av kalium och vatten beror på förhållandena när komplexet bildas. Det vanligaste sättet att skriva formeln är Fe4III[FeII(CN)6]3 med det vetenskapliga namnet järn(III)hexacyanoferrat(II) eller ferri-ferrocyanid. Om man är uppmärksam ser man att FeII och FeIII verkar ha bytt plats i produkten jämfört med utgångsämnena. Det är helt riktigt. Järnjonerna i Berlinerblått kan omlagras [2]. Man får Berlinerblått vare sig man blandar järn(II) och ferricyanid (Fe2+ + FeIII(CN)63-) eller järn(III) och ferrocyanid (Fe3+ + FeII(CN)64-). Namnet "ferro" i en formel anger järn med oxidationstalet II och "ferri" oxidationstalet III.

Varför är det blått?

Den starka blå färgen beror på att Berlinerblått innehåller både Fe2+ och Fe3+. Vid reaktionen hoppar en elektron över från Fe2+ till Fe3+:

Fe2+S1 + Fe3+S2 → Fe3+S1 + Fe2+S2

Man skulle kunna tro att ingen nettoreaktion skett. Det är ju fortfarande en Fe2+ och en Fe3+ kvar efter reaktionen. Men de två järnjonerna har något olika kemisk omgivning, S1 och S2 [2]. Det gör att energinivåerna skiljer sig en liten aning. Skillnaden i energi mostvarar energin hos rött ljus, som därför absorberas. Det resterande ljuset, som vi ser, är blått.

Berlinerblått i konsten

Preussisk blå När ett järn(II)salt (t ex FeCl2) blandades med ferricyanid (FeII) fick man en intensivt blå förening som man kallade Preussiskt blå. Om man i stället blandade ett järn(III)salt (t ex FeCl3) med ferrocyanid (FeII) fick man också en intensivvt blå förening som man kallade Turnbull's blå. Båda dessa användes som pigment i målarkonsten.

Längre fram insåg man att båda dessa blå pigment i själva verket var identiska [2]. Omlagring av järnatomerna gjorde att man i båda fallen fick ämnet järn(III)hexacyanoferrat(II) (kallas även ferri-ferrocyanid). Namnen "Berlinerblå", "Preussiskt blå" och "Turnbull's blå" på detta pigment är alltså synonymer, men "Preussisk blå" är det mest använda namnet.

Berlinerblått används både i akvareller (vattenfärger) och som pigment i olje- och akrylfärger.

Fördjupning

Hydratiserade joner

Ett ovanligt, men korrekt namn för vatten, är diväteoxid. Vatten är ett av de allra viktigaste ämnena. Det är en av huvudbeståndsdelarna i de levande organismerna och i deras omgivning. En mycket stor del av de kemiska reaktionerna på jordytan sker i vattenlösning och detta gäller inte minst livsprocesserna. Vatten är också det oftast använda lösningsmedlet.

Exempel på hur joner är hydratiserade,
dvs. omges av skal av vattenmolekyler.
Bild: © Svante Åberg

Vattenmolekyler är dipoler och bildar jon-dipolbindning i saltlösningar. Dipolen vänder sig så att den laddning som är motsatt jonens kommer närmast jonen eftersom det är den del som attraheras starkast. På grund av närheten till jonen är attraktionen av den motsatta laddningen starkare är repulsionen av laddningen med lika tecken som jonen. Därför blir det en nettoattraktion mellan jonen och dipolen.

Eftersom dipolmolekylen som helhet är elektriskt neutral får det bildade komplexet samma laddning som den enkla jonen. Eftersom det finns plats för flera vattenmolekyler kring varje jon, så omges jonerna av ett skal av vattenmolekyler. Man säger att jonerna är hydratiserade och bildar akvajoner (akvajon = jon som bundit vatten som ligander; ligand = molekyl som binds till centralatomen).


Bindningsenergin för jon-dipolbindning är alltid mycket mindre än för jon-jonbindning. När avståndet ökar, går också attraktionsenergin för den förra bindningstypen snabbare mot noll än för den senare typen. De första dipolmolekylerna som binds till en jon attraheras naturligtvis tills de kommer i kontakt med jonen. Härigenom bildas en inre sfär ("skal") av bundna ligander. Om ligander finns i tillräcklig mängd (t.ex. om jonen befinner sig i en lösning där lösningsmedlet utgörs av ligandmolekyler), binds de ofta även i ett eller flera yttre skal. Jonen kommer då att omges av ett moln av ligander som åtminstone i sina yttre delar är ganska odefinierat. Bindningsstyrkan för liganderna avtar med avståndet från centralatomen.

Den hydratiserade jonen är mycket större än vattenmolekylerna

Den nakna metalljonen är ungefär lika stor som en vattenmolekyl. Men den hydratiserade jonen är mycket större än vattenmolekylerna.

Den hydratiserade jonen fungerar som en stor partikel. Det medför att de hydratiserade jonerna inte kan passera genom semipermeabla (halvgenomsläppliga) membran. Däremot kan de fria vattenmolekylerna passera genom det semipermeabla membranet. Detta sker till exempel vid dialys. Ett annat exempel är när dricksvatten framställs ur havsvatten med omvänd osmos. Genom högt tryck tvingar man vattenmolekylerna att passera genom membranet, men de hydratiserade saltjonerna hindras. På andra sidan membranet kommer då ut rent vatten.

Koordinationskomplex

Kring en centralatom eller jon, ofta en metalljon, binds ofta molekyler eller joner som finns i den omgivande lösningen. Till exempel har man i en lösning med koppar(II)klorid kopparjoner (Cu2+) som binder ett antal kloridjoner (Cl). Utrymmet närmast kopparjonen är begränsat. Därför ryms det upp till 4 kloridjoner kring kopparjonen. Ett sådant komplex kallas koordinationskomplex och de partiklar som binds till centralatomen/jonen kallas ligander. Kloridjonen är alltså ligand.

Det finns många möjliga ligander. Ofta är lösnlingsmedelsmolekylerna ligander eftersom de är så vanliga i lösningen. Vatten (H2O) binds ofta till centraljonen och bildar ett hydratiseringsskal kring jonen. Utöver vatten (H2O) och klorid (Cl), så är ammoniak (NH3), hydroxid (OH), cyanid (CN), oxalat (COO)22- exempel på några ligander.


Koncentrationen påverkar hur många ligander som binds

Koncentrationen av de partiklar som kan fungera som ligander påverkar hur många ligander som i genomsnitt binds till centralatomerna. I en mycket utspädd lösning av kopparklorid (CuCl2) är kloridjonerna mycket ovanliga, men molekylerna av lösningsmedlet (H2O) mycket vanliga. Chansen för kopparjonen att hitta en kloridjon är därför liten. I stället binder kopparjonen vattenmolekyler som ligander och koordinationskomplexet blir [Cu(H2O)6]2+. Det ryms alltså 6 vattenmolekyler kring den centrala kopparjonen. Koordinationstalet är alltså 6 för vatten kring kopparjonen.

När koppar(II)kloriden späds med vatten byts kloridliganderna ut mot vatten och färgen övergår från grönt till blått.
Bild: CC

Om koncentrationen av kopparklorid ökar, så blir kloridjonerna vanligare. Då blir det också vanligare att kopparjoner binder en kloridjon så att koordinationskomplexet [CuCl]+ bildas. Formeln anger inte antalet vatten som också koordinerar till kopparjonen, men det finns också vattenmolekyler som binder. Därför är en mer komplett formel för komplexet [CuCl(H2O)5]+ om koordinationstalet fortfarande är 6. En kloridjon har ersatt en vattenmolekyl. På grund av kloridjonens minusladdning är komplexets laddning bara +, inte 2+ som det rena akvakomplexet hade.

Vid ytterligare högre koncentration av kopparkloriden ökar antalet kloridjoner som ligander. Som mest binder 4 kloridjoner till den centrala kopparjonen. Koordinationstalet har därför minskat från 6 till 4. Kloridjonerna är nämligen mer skrymmande (c:a 3.62 Å diameter) än vattenmolekylerna (c:a 2.75 Å diameter). Formeln för komplexet blir [CuCl4]2–, eller helt enkelt CuCl42–.

Akvakomplexet för koppar är vackert blått, men kloridkomplexet går mera i grönt. Om du har saltet koppar(II)klorid och tillsätter lite vatten i taget för att lösa saltet, så får du först den vackert gröna färgen för kloridkomplexet. Så småningom övergår färgen till blått när lösningen blir mera utspädd.

Oladdade komplex har lägre löslighet i vatten

En intressant sak är att lösligheten i vatten för komplex minskar drastiskt när komplexet är oladdat. När den tvåvärda kopparjonen koordinerar två stycken av de envärda kloridjonerna, så blir totalladdningen noll, dvs.
Cu2+ + 2 Cl ⇄ CuCl2

Lösligheten följer principen ”lika löser lika”. Eftersom vatten är ett starkt polärt ämne, så löser sig joner i vattnet lättare än oladdade partiklar.